2.2开发不含硫化物的脱毛法

    BASF公司研制的MollecalSF，TFL公司研制的ErhavitFs和ErhavitHS都是含有机硫的化合物，具有较强的还原能力，用于脱毛可以减弱或消除硫化物的污染。

    氧化脱毛在我国上海益民制革厂曾成功地长期用于生产，可用于猪、牛革，产品质量很好，很少有松面产生。近来美国科技人员又在研究不同的氧化体系代替硫化物脱毛，有过碳酸钠，过硼酸盐，碱性过氧化氢/氰酸钾体系，据说效果不错。

    随着生物技术的发展和环境保护意识的日益增强，酶脱毛研究又重新提到研究日程上来。以前的酶脱毛研究着重于对酶制剂种类及脱毛条件的筛选，现在的酶脱毛研究则着重于酶组分的分离，力求分离出专一性更强的脱毛酶制剂，从而克服酶脱毛法容易产生松面的问题，为酶脱毛在制革生产中的大规模应用奠定基础。

    随着科学技术的进一步发展与成熟，学科交叉意识的增强，在力求改进制革工艺以减少污染的同时，运用高新技术改造传统的制革行业，已成为制革工业可持续发展的重要措施。超声波技术、等离子技术及超临界流体技术等高新技术均被应用于制革工业，并且取得了一定的研究成果。

    二十世纪九十年代以来，国内外制革工作者对超声波在皮革工业中的应用进行了深入研究。实践证明，超声波对皮革鞣制、染色、加脂、脱毛以及污染治理等过程有不同程度的促进作用，近来西班牙又有人在研究超声波植鞣，拟在生产上应用。

    等离子技术也将是未来制革领域所关注的高新技术之一。在鞣制方面，根据制革鞣制机理的分析和低温等离子体的功能、特性，选择不同的等离子气体改性胶原材料，可以有选择性地改变胶原纤维表面化学组成、表面电荷，引入大量的活化基团，例如羰基、羧基、羟基、胺基等，增加胶原蛋白质分子上的反应活性点和活化自由能，从而大大提高金属离子与胶原蛋白质分子的结合能力和交联鞣制作用。在染色方面，根据制革染色机理的分析，用等离子体处理胶原纤维，在胶原纤维上发生的氧化、裂解和刻蚀等作用以及引入不同的活性基团，不仅可以提高胶原纤维表面的润湿性、比表面能和导电性，提高胶原纤维与染料、加脂剂等材料的交联反应能力，而且可以根据染料类型，有选择地改变皮胶原纤维的表面电荷，引入能与不同染料作用的极性基团，从而大大提高染料的吸收率，降低染料用量，减少废水及有害物的产生量，为实现高效清洁化的制革染色技术，开辟了新的有效途径。在制革涂饰方面，可利用等离子体产生刻蚀、交换、接枝及共聚反应与沉积作用，提高涂饰材料与皮纤维的交联能力、粘附性能以及增加它们之间的相容性，提高涂层的防水、防油、防污和抗静电性能。

    二氧化碳超临界流体无污染制革的核心，是利用处于超临界状态下的二氧化碳代替水作为介质(或代替某些有机溶剂)，并在此介质中实现制革“湿”操作。该技术提出了一种无污水排放(“零排放”)的全新的制革新概念。四川大学的皮革研究人员对传统铬鞣和在二氧化碳超临界流体条件下铬鞣进行了较全面地对比研究，意在以铬鞣作为研究的突破口，为二氧化碳超临界流体代替水作介质全面进行制革湿操作，提供具有实用参考意义的依据。最新的研究报道显示，法国皮革技术中心的（CTC）A-L.Hans等制革专家，将超临界二氧化碳技术应用于皮革染色，选择皮革作为基体，对不同染料、助剂和染色条件进行了实验研究，最终，皮革显出均匀的表面着色和整体染色，同时极大的增加了投资回报。

 现在国内外广泛使用的是疏水性防水加酯剂，其主要组分类型有：

    硬脂酸络合物或铬铝配合物：它利用其长链烃基较高的据水性及化合物中金属原子同革纤维中活性基团的络合作用同皮革牢固结合，产生柔软防水效果。

    高分子石蜡乳液：这类防水加脂剂主要是水乳性的合成酯和高分子烷烃类混合物，有浆状物与水乳液两种产品。高分子石蜡会填充在革纤维之间，产生润滑与防水作用，而且对革有良好的填充丰满性。

    高碳醇的丙烯酸酯共聚物：含有长链烃基的大分子都具有较好的拒水性。但由于极性基团较少，与革纤维结合能力差，极易迁移。通过对含有可聚合基团的长链烃聚合改性，引入适当的极性基团，从而能与革纤维中铬形成牢固的络合物，则可以获得令人满意的防水加脂效果。

    含羧基的长链脂肪族化合物：天冬氨酸、马来酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸等长链醇单酯或双酯的衍生物也是非常好的防水材料。P.赫登等人在其专利中介绍了这类具有防水性能的乳液状加脂剂。长链的二元羧酸酯盐对铬鞣革具有鞣性、防水性和润滑性，二元酸可以是壬二酸、癸二酸、直链的含C12~C19的二元酸或更长链的含C1~C32的二元羧酸、双油酸、双亚油酸的碱金属盐或铵盐。在英国该类产品已用于生产，有代表性的产品BavenD属此类。

    有机硅化合物：资料报道，异丙醇与硅烷的共聚物和聚硅氧烷混合使用，可得到既防水又滑爽柔软的皮革。英国专利1005475报道了一种由烷氧基氨基硅烷和端羟基的聚二甲基硅氧烷组成的水溶性的有机硅皮革加脂剂。处理后的革柔软、丰满、耐曲挠，并且有突出的防水性能。

    有机氟化物：有机氟类化合物是最有效的皮革防水材料。美国3M公司是世界上开发有机氟材料的先导，其公司的FX-3573、FX-3578、ZonylRP等是皮革专用的含氟处理剂。由于其优异的性能，很多人做了更进一步的研究。如美国3M公司合成了一种含氟烃类缩合物的皮革防水防油剂；Omura等人报道的由有机硅氧烷、含氟化合物和含有胺基的有机硅化合物柔软型皮革防水处理剂。

    3.2.3复鞣性加脂剂

    两亲结构共聚物复鞣性加脂剂是80年代末90年代初在制革工业中获得应用的一类新型的集加脂、复鞣、防水于一身的多功能合成材料。20世纪80年代末期,美国Rohm&Haas公司报道了由甲基丙烯酸C16~20烷基酯和丙烯酸或甲基丙烯酸共聚而成的两亲结构的丙烯酸共聚物复鞣加脂剂。90年代以后，对这类材料的研究成为皮革化学品发展的热点之一。

    复鞣加脂剂由于其独特的性质，赋予革优异的性能。国外以Rohm&Haas公司为代表，其研制的该类产品，从使成革柔软、防水至成革粒面硬而紧实并满足超低雾性，有多个系列品种，处于国际领先地位。中国近几年也做了大量工作，研制了如FRT、FRA、RL系列鞣剂。

    随着皮革及其制品向着高性能、高品质、高附加值的方向发展，各种专用的合成加脂剂和满足特殊要求的多功能加脂剂将迅速协同发展。同时，皮革工业迅速发展带来了日益严峻的环境污染问题。加脂剂也是造成废水污染的主要原因之一，而且加脂剂的开发及生产也面临着绿色化的问题。因此在开发加脂剂新产品时就要从分子水平上考虑其生物降解和高吸收性，实现加脂剂的绿色化。

 现在国内外广泛使用的是疏水性防水加酯剂，其主要组分类型有：

    硬脂酸络合物或铬铝配合物：它利用其长链烃基较高的据水性及化合物中金属原子同革纤维中活性基团的络合作用同皮革牢固结合，产生柔软防水效果。

    高分子石蜡乳液：这类防水加脂剂主要是水乳性的合成酯和高分子烷烃类混合物，有浆状物与水乳液两种产品。高分子石蜡会填充在革纤维之间，产生润滑与防水作用，而且对革有良好的填充丰满性。

    高碳醇的丙烯酸酯共聚物：含有长链烃基的大分子都具有较好的拒水性。但由于极性基团较少，与革纤维结合能力差，极易迁移。通过对含有可聚合基团的长链烃聚合改性，引入适当的极性基团，从而能与革纤维中铬形成牢固的络合物，则可以获得令人满意的防水加脂效果。

    含羧基的长链脂肪族化合物：天冬氨酸、马来酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸等长链醇单酯或双酯的衍生物也是非常好的防水材料。P.赫登等人在其专利中介绍了这类具有防水性能的乳液状加脂剂。长链的二元羧酸酯盐对铬鞣革具有鞣性、防水性和润滑性，二元酸可以是壬二酸、癸二酸、直链的含C12~C19的二元酸或更长链的含C1~C32的二元羧酸、双油酸、双亚油酸的碱金属盐或铵盐。在英国该类产品已用于生产，有代表性的产品BavenD属此类。

    有机硅化合物：资料报道，异丙醇与硅烷的共聚物和聚硅氧烷混合使用，可得到既防水又滑爽柔软的皮革。英国专利1005475报道了一种由烷氧基氨基硅烷和端羟基的聚二甲基硅氧烷组成的水溶性的有机硅皮革加脂剂。处理后的革柔软、丰满、耐曲挠，并且有突出的防水性能。

    有机氟化物：有机氟类化合物是最有效的皮革防水材料。美国3M公司是世界上开发有机氟材料的先导，其公司的FX-3573、FX-3578、ZonylRP等是皮革专用的含氟处理剂。由于其优异的性能，很多人做了更进一步的研究。如美国3M公司合成了一种含氟烃类缩合物的皮革防水防油剂；Omura等人报道的由有机硅氧烷、含氟化合物和含有胺基的有机硅化合物柔软型皮革防水处理剂。

    3.2.3复鞣性加脂剂

    两亲结构共聚物复鞣性加脂剂是80年代末90年代初在制革工业中获得应用的一类新型的集加脂、复鞣、防水于一身的多功能合成材料。20世纪80年代末期,美国Rohm&Haas公司报道了由甲基丙烯酸C16~20烷基酯和丙烯酸或甲基丙烯酸共聚而成的两亲结构的丙烯酸共聚物复鞣加脂剂。90年代以后，对这类材料的研究成为皮革化学品发展的热点之一。

    复鞣加脂剂由于其独特的性质，赋予革优异的性能。国外以Rohm&Haas公司为代表，其研制的该类产品，从使成革柔软、防水至成革粒面硬而紧实并满足超低雾性，有多个系列品种，处于国际领先地位。中国近几年也做了大量工作，研制了如FRT、FRA、RL系列鞣剂。

    随着皮革及其制品向着高性能、高品质、高附加值的方向发展，各种专用的合成加脂剂和满足特殊要求的多功能加脂剂将迅速协同发展。同时，皮革工业迅速发展带来了日益严峻的环境污染问题。加脂剂也是造成废水污染的主要原因之一，而且加脂剂的开发及生产也面临着绿色化的问题。因此在开发加脂剂新产品时就要从分子水平上考虑其生物降解和高吸收性，实现加脂剂的绿色化。